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Commit b32307a9 authored by rasmussa's avatar rasmussa
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......@@ -2,6 +2,9 @@
\input{latex-include/chemicalMacros.tex}
\input{latex-include/lstsetup.tex}
%\usepackage{l3kernel}
%\usepackage{l3packages}
\usepackage{tikzorbital}
\cmt{
TODO
......@@ -507,6 +510,12 @@ Am folgenden Beispiel soll anhand von Chlorsäure (\ce{HClO3}) und Chloriger Sä
\subsection{Molekülorbitale}
Um mittels Orbitaltheorie nun auch Bindungen oder sogar ganze Moleküle beschreiben zu können, werden aus den Atomorbitalen \textit{Molekülorbitale} gebildet. Dazu werden Atomorbitale, welche derselben Symmetrie angehören, miteinander \textit{linear kombiniert}: Eine Lösung dieser Linearkombination ist die Summe der Wellenfunktionen, die Andere die Differenz. Dabei wichtig zu verstehen ist, dass die Anzahl der MO immer der Anzahl der AO entsprechen muss. \par\smallskip
Aus der Linearkombination ergeben sich erergetisch höher Gelegene Orbitale, welche als \textit{antibindend} beziechnet und mit einem $*$ markiert werden. Die energetisch tiefer liegenden MO werden als \textit{bindend} bezeichnet.\par\smallskip
Volle AO mit tieferen Energien bilden auch MOs, aber diese werden dann komplett gefüllt. Beispielsweise gibt es bei \ce{N2} auch $1\sigma_s$, $1\sigma_s^*$, $2\sigma_2$ und $2\sigma_s^*$, aber diese sind alle voll und tragen nichts zur Bindungsordnung bei (siehe unten).
\begin{figure}[H]
\begin{mdframed}
\begin{minipage}{0.5\linewidth}
......@@ -524,7 +533,7 @@ Am folgenden Beispiel soll anhand von Chlorsäure (\ce{HClO3}) und Chloriger Sä
\end{modiagram}
\end{minipage}
\begin{minipage}{0.49\linewidth}
\caption{MO-Diagramm von \ce{H2}.}
\caption{MO-Diagramm von \ce{H2}. Dabei beschreibt $1\sigma_s^*$ die Summe der AO, $1\sigma_s$ die Differenz. Da das $1\sigma_s$ in der Energie tiefer liegt, befinden sich beide Elektronen in diesem Orbital.}
\end{minipage}
\end{mdframed}
\end{figure}
......@@ -561,7 +570,7 @@ Am folgenden Beispiel soll anhand von Chlorsäure (\ce{HClO3}) und Chloriger Sä
\end{modiagram}
\caption{Singlett-Sauerstoff \ce{^1O2}, diamagnetisch}
\end{subfigure}
\caption{MO-Diagramme von \ce{^3O2} und \ce{^1O2}.}
\caption{MO-Diagramme von \ce{^3O2} und \ce{^1O2}. Aufgrund der Paarbildungsenergie (Energie, die benötigt wird, den Spin umzudrehen) ist ausschliesslich die Triplett-Form energetisch günstiger und deswegen in der Natur anzutreffen.}
\end{mdframed}
\end{figure}
......@@ -570,6 +579,7 @@ Am folgenden Beispiel soll anhand von Chlorsäure (\ce{HClO3}) und Chloriger Sä
\begin{mdframed}
\begin{minipage}{0.5\linewidth}
\caption{MO-Diagramm von \ce{NO}. Durch das ungepaarte Elektron im $2\pi_y^*$-Orbital ist NO ein Radikal.}
\label{fig:mo_no}
\end{minipage}
\begin{minipage}{0.49\linewidth}
\centering
......@@ -588,14 +598,20 @@ Am folgenden Beispiel soll anhand von Chlorsäure (\ce{HClO3}) und Chloriger Sä
\end{mdframed}
\end{figure}
\paragraph{Wichtig} An der Prüfung werdet ihr die Orbitale schon vorgezeichnet erhalten und müsst nur doch die Elektronen richtig eintragen. Daraus folgt auch, dass relative Energien (die hier dargestellten Höhenunterschiede) \textit{nicht} können müsst.
\subsubsection{Bindungsordnung}
Mittels MO-Diagrammen kann für eine Bindung dann auch die so genannte \textit{Bindungsordnung} berechnet werden:
\begin{equation}
\text{BO} = { n_\text{Bindend} - n_\text{Antibindend} \over 2}
\text{BO} = { n_\text{Bindend} - n_\text{Antibindend} \over 2},
\end{equation}
wobei $n$ die Anzahl Elektronen in den jeweiligen MO beschreibt.\par\smallskip
Die BO beschreibt in etwa, wie viele Bindunge zwischen zwei Atomen vorliegen. Bei Radikalen kann diese auch z.B. 2.5 sein (siehe NO, Fig. \ref{fig:mo_no}).\par\smallskip
Generell gilt, dass eine höhere BO zu einer stärkeren Bindung und somit zu einer kürzeren Bindung führt.
......@@ -835,6 +851,117 @@ Wobei $R_h$ die Rydbergkonstante f\"ur das Wasserstoffatom ist (Zahlenwert m\"us
\end{equation}
Wobei $n_e$ die Endschale und $n_a$ die Anfangsschale ist. Merken Sie sich hier das Konzept, dass die Energiedifferenz zwischen hohen Schalen z.B. $n_e = 10$ und $n_a = 11$ deutlich kleiner ist als die von tieferen Schalen $n_e=1$ und $n_a=2$.
\subsection{Kristallfeldtheorie}
Die Kristallfeldtheorie versucht, die Beobachtungen rund um das Verhalten von Komplexen zu erklären. Dabei werden lediglich die d-Orbitale des Zentralteilchens betrachtet.\par\bigskip
Wir nehmen ein Zentralteilchen und platzieren die Ligandenteilchen an die jeweiligen Positionen: auf die Koordinatenachsen für quadratisch-planare Komplexe und in vier Ecken eines Einheitswürfels für tetraedrische Komplexe.\par\smallskip
Nun schauen wir uns die Formen der d-Orbitale an:
\begin{figure}[H]
\centering
\begin{subfigure}[b]{0.19\linewidth}
\centering
\begin{tikzpicture}
\orbital{dxy};
\end{tikzpicture}
\caption{$\text{d}_{xy}$}
\end{subfigure}
\begin{subfigure}[b]{0.19\linewidth}
\centering
\begin{tikzpicture}
\orbital{dxz};
\end{tikzpicture}
\caption{$\text{d}_{xz}$}
\end{subfigure}
\begin{subfigure}[b]{0.19\linewidth}
\centering
\begin{tikzpicture}
\orbital{dyz};
\end{tikzpicture}
\caption{$\text{d}_{yz}$}
\end{subfigure}
\begin{subfigure}[b]{0.19\linewidth}
\centering
\begin{tikzpicture}
\orbital{dx2y2};
\end{tikzpicture}
\caption{$\text{d}_{x^2 - y^2}$}
\end{subfigure}
\begin{subfigure}[b]{0.19\linewidth}
\centering
\begin{tikzpicture}
\orbital{dz2};
\end{tikzpicture}
\caption{$\text{d}_{z^2}$}
\end{subfigure}
\caption{fünf d-Orbitale, von der $x$-Achse aus gesehen. Dabei liegen die Lappen der d$_{xy}$-, d$_{xz}$- und d$_{yz}$-Orbitale zwischen den Koordinatenachsen und diejenigen der d$_{x^2-y^2}$- und d$_{z^2}$ auf den Koordinatenachsen.}
\end{figure}
Je nach Zentralteilchen sind nun eine bestimmte Anzahl an Elektronen in diesen d-Orbitalen verteilt. Allerdings ist es doch energetisch sehr ungünstig, Elektronen in genau denjenigen Orbitalen zu haben, welche direkt auf einen (elektronenreichen) Liganden zeigen. Da wir allerdings eine geometrie festgesetzt haben, müssen die Elektronen so verteilt werden, dass diesen Wechselwirkungen möglichst aus dem Wege gegangen wird. Im Kontext von Orbitalen heisst das, dass die Energie der d-Orbitale nicht, wie von p-Orbitalen gewohnt, immer gleich ist, sondern diese sich \textit{aufspalten} (siehe Fig. \ref{fig:aufspaltungen}).\par\smallskip
\begin{mdframed}
Die folgenden Herleitungen sind für die Prüfung nicht wichtig, sondern nur die in Fig. \ref{fig:aufspaltungen} dargestellten Aufspaltungen.
\paragraph{Herleitung Oktaedrisch} d$_{x^2 - y^2}$- und $d_{z^2}$-Orbitale werden durch die Nähe zu den Liganden destabilisiert werden. Die 6 Valenzelektronen des \ce{Ni2+}-Ions werden also in die d$_{xy}$-, d$_{xz}$- und d$_{yz}$-Orbitale gelegt.
\paragraph{Herleitung Quadratisch-Planar} Im Vergleich zur Oktaedrischen Geometrie werden die Liganden auf der $z$-Achse entfernt. Insofern sinkt das d$_{z^2}$-Orbital stark in der Energie (und einige andere Orbitale verändern ihre Energie geringfügig).
\paragraph{Herleitung Tetraedrisch} Da die Lappen der d$_{xy}$-, d$_{xz}$- und d$_{yz}$-Orbitale eher in die Richtung der Würfelecken zeigen, ist die Energie dieser Orbitale etwas höher als Diejenige der auf den Achsen liegenden Orbitale.
\end{mdframed}
\begin{figure}[H]
\begin{mdframed}
\begin{subfigure}[b]{0.33\linewidth}
\centering
\begin{tikzpicture}
\draw[->] (-2.5, -2.25) -- (-2.5, 2.25) node[right]{$E$};
\draw[thick] (-1.25, 1) -- (-0.25, 1) node[midway, above]{d$_{x^2 - z^2}$};
\draw[thick] (0.25, 1) -- (1.25, 1) node[midway, above]{d$_{z^2}$};
\draw[thick] (-2,-1) -- (-1, -1) node[midway, above]{d$_{xy}$};;
\draw[thick] (-0.5,-1) -- (0.5, -1) node[midway, above]{d$_{xz}$};;
\draw[thick] (1,-1) -- (2, -1) node[midway, above]{d$_{yz}$};;
\end{tikzpicture}
\caption{d-Orbitale eines \textit{oktaedrischen} Komplexes}
\end{subfigure}
\begin{subfigure}[b]{0.33\linewidth}
\centering
\begin{tikzpicture}
\draw[->] (-2.5, -2.25) -- (-2.5, 2.25) node[right]{$E$};
\draw[thick] (-0.5, 2) -- (0.5, 2) node[midway, above]{d$_{x^2 - z^2}$};
\draw[thick] (-0.5, 0.5) -- (0.5, 0.5) node[midway, above]{d$_{xy}$};
\draw[thick] (-0.5,-1) -- (0.5, -1) node[midway, above]{d$_{z^2}$};;
\draw[thick] (-1.25,-2) -- (-0.25, -2) node[midway, above]{d$_{xz}$};;
\draw[thick] (1.25,-2) -- (0.25, -2) node[midway, above]{d$_{yz}$};;
\end{tikzpicture}
\caption{d-Orbitale eines \textit{quadratisch-planaren} Komplexes}
\end{subfigure}
\begin{subfigure}[b]{0.33\linewidth}
\centering
\begin{tikzpicture}
\draw[->] (-2.5, -2.25) -- (-2.5, 2.25) node[right]{$E$};
\draw[thick] (-2,1) -- (-1, 1) node[midway, above]{d$_{xy}$};;
\draw[thick] (-0.5,1) -- (0.5, 1) node[midway, above]{d$_{xz}$};;
\draw[thick] (1,1) -- (2, 1) node[midway, above]{d$_{yz}$};;
\draw[thick] (-1.25,-1) -- (-0.25,-1) node[midway, above]{d$_{x^2 - z^2}$};
\draw[thick] (0.25,-1) -- (1.25,-1) node[midway, above]{d$_{z^2}$};
\end{tikzpicture}
\caption{d-Orbitale eines \textit{tetraedrischen} Komplexes}
\end{subfigure}
\caption{Aufspaltungen der d-Orbitale. Es wird, wie gewohnt, stets von unten nach oben eingefüllt.}
\label{fig:aufspaltungen}
\end{mdframed}
\end{figure}
Aus diesen Aufspaltungen können nun zu einem gewissen Grade auch Geometrien vorausgesagt werden. Für Komplexe mit vier Liganden gilt generell:
\begin{itemize}
\item \ce{d^4}-Komplexe sind meistens tetraedrisch.
\item \ce{d^5}-Komplexe sind meistens tetraedrisch, weil alle fünf Orbitale einfach besetzt werden können und so keine Paarbildungsenergie aufgewendet werden muss.
\item \ce{d^8}-Komplexe sind meistens quadratisch-planar, weil das d$_{x^2 - y^2}$ energetisch so ungünstig ist.
\end{itemize}
\subsection{Komplexe}
Bei Komplexen ist die Aufspaltung der Orbitale entscheidend daf\"ur, welche Wellenlängen aufgenommen werden. Die Energie, welche aufgenommen wird entspricht dabei der Aufspaltung. Für grosse Aufspaltungen, wird hoch energetisches Licht bzw. Licht mit kurzer Wellenlänge absorbiert. Für kleine Aufspaltungen wird Licht mit langer Wellenlänge bzw. kleiner Energie aufgenommen. Wichtig bei Komplexen ist, dass es einen Angeregten Zustand gibt, so sind d$^0$ farblos (z.B. \ce{[Ti(Cl)4]}), da es keine Elektronen gibt, welche angeregt werden können. d$^{10}$ Komplexe (z.B. \ce{[Zn(OH2)6]^{2+}}) sind auch farblos, da es keine Möglichkeit gibt Elektronen in eine höhers nicht vollbesetztes Orbital zu bewegen.
......
......@@ -96,3 +96,4 @@
\setlist[itemize]{noitemsep, nolistsep}
\setlist[enumerate]{noitemsep, nolistsep}
\definesubmol{ox}3{-[#3,0.4,,,,draw=none]#2-[4,0.2,,,,draw=none]{#1}}
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